שר הטבעות

מבנים חדשים של טבעות פחמן מעלים ספקות באשר להגדרה הנוכחית המקובלת של המושג ארומטיות

[תרגום מאת ד”ר משה נחמני]

במבט ראשון, טבעות פחמן (cyclocarbons) נראות די משעממות: טבעות המורכבות מאטומי פחמן בלבד המכילות קשרים כפולים ומשולשים, לסירוגין או קשרים כפולים בלבד. אולם, פשטות המבנה של הטבעות יכול להיות מטעה, מאחר ועד היום ההכנה של התרכובות הללו הייתה בלתי אפשרית. רק בשנים האחרונות כימאים הצליחו למתוח את הגבולות של הסינתזה מספיק רחוק על מנת לקבל די תובנות באשר למבנים מולקולאריים חדשים אלו המורכבים מפחמן טהור – חלקם עשויים לשנות את התפיסה של המדע בנוגע להגדרת מושג הארומטיות.

הרעיון של טבעות פחמן כאלוטרופ נוסף של פחמן סיקרן את הכימאים מזה זמן רב. “רוב הכימאים נמשכים ליופי ולסימטריות של טבעות אלו,” אמר Rik Tykwinski, כימאי העוסק בתחום הכימיה האורגנית-פיסיקאלית, חוקר מאוניברסיטת אלברטה, קנדה. כבר בשנות השישים חתן פרס נובל לכימיהRoald Hoffmann  השתמש בטבעות פחמן בתור מבחן לחישובי הארומטיות שלו. אי אז, הם היו מולקולות תיאורטיות בלבד, ורק מעט היה ידוע באשר לקישוריות, לגיאומטריה, ולארומטיות שלהן. תחזיות באשר לתכונות אלו לרוב הובילו למחלוקות מקצועיות. “אתה מבצע חישובים בעזרת שיטה אחת, והשיטה חוזה תוצאה מסוימת, אתה מבצע חישובים בעזרת שיטה אחרת, והשיטה חוזה תוצאה אחרת, או הפוכה לחלוטין”, אומר החוקר. “עד שאתה לא מסנתז מעשית את המולקולה, לא ניתן להשיב על שאלות אלו”.

במהלך שנות השמונים צצו ראיות כי טבעות פחמן אכן קיימות כאשר הן נצפו במהלך ניסויים במצב גזי. בשנת 1989 צוות מחקר באוניברסיטת קליפורניה הציג לראשונה אי פעם את הסינתזה המוצלחת של טבעת בת 18 אטומי פחמן (cyclo[18]carbon) במצב הגזי. בזמן הזה, סונתז גם לראשונה אי פעם החומר הכדורי פולרן וכימאים סברו כי טבעות פחמן תוכלנה להיות אלוטרופ יציב נוסף של פחמן. אולם, זה התברר כעניין לא פשוט – יידרשו עוד 30 שנים עד אשר מדען באוניברסיטת אוקספורד יצליח לסנתז טבעת בת 18 אטומי פחמן במצב המוצק בתנאים הדורשים טמפרטורות קריוגניות וייצוב החומר על גבי משטח גבישי.

במהלך השנים האחרונות, התפתחה תחרות מדעית ידידותית בין שני צוותי המחקר היחידים בעולם היוצרים טבעות פחמן, תחרות המספקת שיאים חדשים בתחום זה. קבוצתו של החוקר Wei Xu מאוניברסיטת Tongji  בסין טוענת כיום להכנתה של טבעת הפחמן הקטנה ביותר בת 6 אטומי פחמן, שאודותיה דווח במאמר שפורסם לאחרונה בתחילת אוקטובר 2023. חודש לאחר מכן, קבוצת מחקר בהובלתו של המדען Anderson פרסמה מאמר אודות הסינתזה של טבעת פחמן בת 13 אטומי פחמן, הטבעת הראשונה מסוגה עם מספר אי-זוגי של אטומי פחמן.

חוקרים התחילו לחשוף ארומטיות בלתי רגילה בחלק מטבעות הפחמן, עובדה המעלה ספקות באשר לדיוק ההגדרה של מונח זה. למרות שכל טבעות הפחמן שסונתזו עד כה נוצרו על גבי משטחים, אנו עשויים לראות עוד השנה את המבנה הראשון שנוצר מחוץ למשטח ואפילו לראות את היישומים שלהם בסינתזה של חומרים מבוססי פחמן חדשניים.

בליבת התגליות הנוכחיות נמצאות השיטות של “שליטה על אטום יחיד”, ספציפית כוח אטומי וכן מיקרוסקופית מנהור סורק (STM). בטמפרטורות נמוכות ביותר, תרכובות מוצא מוכנסות לחד-גביש מתכתי מצופה במספר שכבות אטומיות של נתרן כלוריד אינרטי. פעימות של זרם חשמלי המגיע מתוך החוד של המיקרוסקופ (ATM) משמש בשלב הבא להמיר את חומרי המוצא לטבעות פחמן, הן בעזרת תלישת מתמירים כימיים כגון פחמן חד-חמצני או כלור, והן בעזרת ביקוע קשרים כימיים פנימיים. תכנון מתוחכם הושקע בבחירת חומר המוצא – הוא חייב להיות יציב מספיק לעמוד בשלב ההמראה שמעביר אותו למשטח, אך בלתי יציב מספיק כדי שלא יצליח למסך את טבעת הפחמן בעקבות תגובות המושרות על ידי החוד של המיקרוסקופ. “הסינתזה של חומר המוצא שהיה טבעת פחמן בת 18 אטומי פחמן נמשכה שנה שלמה,” אומר החוקר. “חומר המוצא היה מאוד בלתי יציב, עד כדי כך שהיינו צריכים לשנע אותו בתוך קרח יבש ולפעול מהר מאוד מרגע הגעתו למעבדה. ובאמת, הייתי ספקן מאוד בנוגע לשלב שבו מנתקים את חומר המוצא מהמשטח, שלב שבו אנו נדרשים להסיר מספר מולקולות של פחמן דו-חמצני, אם הוא אכן יתרחש כצפוי. “במקרה שלנו, ההימור הצליח והחוקרים שבקבוצתי אכן הצליחו לראות את טבעת הפחמן הראשונה אי פעם שנוצרה במצב המוצק ולא במצב גזי. בשלב הבא החוקרים חזרו על הניסוי עשרות פעמים בכדי לוודא כי אכן הסינתזה מצליחה.

תהליך ההכנה של 6C – טבעת הפחמן הקטנה ביותר שדווח עליה אי פעם – מתקבלת על ידי הסרה של קבוצות כלור מחומר המוצא הקשור למשטח [מקור: Wei Xu et al ©]

לטבעות פחמן יש שתי מערכות פאי, אחת במישור הטבעת ונוספת ניצבת לעומתה. “ייתכן מצב ששתי מערכות הפאי הן ארומטיות, וזה בסדר”, מסביר החוקר, בהתייחסו לדוגמאות כמו טבעת בת 18 אטומי פחמן. “ייתכן מצב ששתי מערכות הפאי הן אנטי-ארומטיות, וגם זה מציב ידוע. זה המקרה של טבעת בת 12 אטומי פחמן. “במקביל, ייתכן מצב שבו אחת ממערכות הפאי היא ארומטית והשנייה היא אנטי-ארומטית”. זה המצב של טבעת בת 16 אטומי פחמן.

שינוי קטן באנרגיה גורם להיפוך בארומטיות בטבעת בת 16 אטומי פחמן [מקור:  © 2023 Igor Rončević et al]

מצב היסוד של טבעת פחמן 16 הוא אנטי-ארומטי כפול – מצב בעייתי הגורם למולקולה להיות במבנה מעוות ביותר יחסית למבנה הרגיל של טבעת מישורית. אולם, עם דחיפה קלה של תוספת אנרגיה, המולקולה יכולה לעבור למצב מעורר שבו הספין של האלקטרונים מתהפך לו. מצב זה גורם לאחת ממערכות הפאי להפוך לארומטית בעוד השנייה נותרת אנט-ארומטית. “אחת ממערכות הפאי “דוחפת” את המולקולה להיות סימטרית, עגולה וארומטית, בעוד השנייה “דוחפת” אותה למבנה מעוות היוצא ממצבו הארומטי”, מסביר החוקר. במצב מוזר ומאוזן בעדינות זה, “המושג של ארומטיות מתחיל להיות קצת גמיש, מאחר ושינויים קטנים במבנה יכולים לשנות את התרומה היחסית של כל אחת ממערכות הפאי הנפרדות”, מסביר החוקר. צוות המחקר מכנה את המצב המוזר הזה ארומטיות “מעורבת”, שם שלא עושה מספיק צדק לאופן שבו מושג הארומטית מתקבל בהבנה שלנו. שינויים קטנים בגיאומטריה של המולקולה לא אמורים לשנות באופן דרסטי את הארומטיות שלה, אלא שעבור המולקולה 16C זה בדיוק מה שקרה. “ממצא זה גורם למהפכה בנוגע להגדרת הארומטיות”, מציין החוקר הראשי.

חוקרים מסכימים כי כנראה שלא יהיו יישומים מסחריים לטבעות פחמן בזמן הקרוב. יחד עם זאת, טבעות פחמן תוכלנה לשמש עבור הכנה של סוגים חדשים של תרכובות פחמן לרבות טבעות גדולות מאוד. הרמז הראשון לכך שיישום כזה יכול להיות מציאותי הגיע מהמחקר אודות ההכנה של טבעת 13C, אשר באופן בלתי צפוי התאחתה עם טבעת זהה נוספת לקבלת טבעת גדולה כפליים 26C. “אנו צופים כי טבעות פחמן תהיינה בעתיד חומרי מוצא יעילים להכנה של חומרים פחמניים דו-ממדים ייחודיים, כגון graphdiyne”, אומר החוקר. ממצא זה, הוא מוסיף ואומר, יכול להיות ההישג הגדול הבא בתחום.

הידיעה אודות המחקר

מקורות:

1. F Diederich et al, Science, 1989, DOI: 10.1126/science.245.4922.1088

2. K Kaiser et al, Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aay1914

3. W Xu et al, Res. Sq., 2023, DOI: 10.21203/rs.3.rs-3411973/v1

4. F Albrecht et al, 2023, DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-ddrh7

5. Y Gao et al, Nature, 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-06566-8

6. I Rončević et al, J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10207